K₄Cu²⁺Cu⁺₂Cl₈ ∙2H₂O: новое нецентросимметричное смешанновалентное соединение меди и его сравнение с минералами

Корняков И. В., Кривовичев С. В.

Записки РМО. 2021. Т. 150. № 5. С.103-114

https://doi.org/10.31857/S0869605521050026

Полный текст доступен на eLibrary.ru

Язык: Английский

Аннотация

Красновато-коричневые кристаллы нового соединения K₄Cu²⁺Cu⁺₂Cl₈ ∙2H₂O были получены методом химических транспортных реакций. Кристаллическая структура (a = 9.0472(5), b = 11.5591(4), c = 9.1786(5) Å, β = 118.692(7)°, V = 842.01(9) ų) решена с использованием монокристальной дифракции и уточнена до R₁ = 0.039 для 4369 независимых рефлексов. Кристаллическая структура соединения содержит анионные цепочки [Cu²⁺Cu₂⁺ Cl₈]^4–, вытянутые вдоль оси a и связанные посредством ионов K⁺ и молекул H₂O. В структуре имеется три позиции меди. Позиции Cu1 и Cu3 заселены одновалентными катионами Cu⁺ и координированы четырьмя атомами Cl с длинами связей Cu–Cl в диапазоне 2.309–2.441 Å. Тетраэдры (Cu1Cl₄) и (Cu3Cl₄) связаны общим ребром Cl…Cl с образованием димера (Cu₂Cl₆) с весьма коротким расстоянием Cu…Cu, равным 2.585 Å. Теоретический анализ распределения электронной плотности показывает отсутствие связывающего взаимодействия между соседними Cu-центрами. Димеры связываются в одномерные цепочки через атомы Cu2, находящиеся в октаэдрической координации. Исходя из координационной геометрии и расчетов валентностей связей, позиция Cu2 заселена ионами Cu2+.Позиции K1 и K2 координированы семью атомами Cl с образованием тригональной призмы (KCl7) с одним колпачком. В отличие от этого, позиции K3 и K4 имеют восьмерную тригонально-призматическую координацию с двумя колпачками, состоящую из шести атомов Cl и двух молекул H2O. Цепочки [Cu2+ Cl₈]4– связаны через взаимодействия K–Cl и K–H₂O, а также водородные связи H₂O---Cl. Нецентросимметричный характер структуры создается за счет смещения соседних цепочек друг относительно друга в направлении оси a. Соединение химически близко к вулканическим минералам авдониниту K₂Cu₅Cl₈(OH)₄ · 2H₂O, митчерлихиту K₂CuCl₄ ∙2H₂O и романорловиту K₁₁Cu₉Cl₂₅(OH)₄ ∙2H₂O, но отличается от них смешанновалентным характером. Структура изученного соединения имеет среднюю сложность, характерную для вторичных фаз на фумарольных полях, что определяет потенциальную возможность его образования на фумаролах.

Ключевые слова: смешанная валентность, нецентросимметричные соединения, вулканические фумаролы, структурная сложность